水中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的測(cè)定

前言

全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），屬于新型持久性有機(jī)污染物，目前世界范圍內(nèi)被調(diào)查的水體、沉積物和生物體內(nèi)都檢測(cè)出存在全氟類(lèi)化合物污染的蹤跡。全氟類(lèi)化合物具有持久性、高度生物累積性、有毒以及可以遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移的特點(diǎn)。PFOS是重要的全氟化表面活性劑，具有極其穩(wěn)定的物化性質(zhì)（被作為中間體用于生產(chǎn)涂料、泡沫滅火劑、地板上光劑、農(nóng)藥等）及疏水疏油兩性質(zhì)（作為原料被廣泛用于紡織品、地毯、紙、影像材料、航空液壓油等），而PFOA主要用作聚四氟乙烯、氟橡膠聚合時(shí)的分散劑，也用作制備憎水、憎油劑的原料和選礦劑。

本實(shí)驗(yàn)參考《超高效液相色譜-新型串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境水體與土壤中的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸》，利用萊伯泰科SPE 1000全自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)和M*p-10定量平行濃縮儀進(jìn)行相關(guān)方法研究。

關(guān)鍵詞：水質(zhì)  固相萃取   全氟辛烷磺酸（PFOS）  全氟辛酸（PFOA）

一、實(shí)驗(yàn)過(guò)程

（一）、儀器與試劑

SPE 1000全自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)，萊伯泰科公司；

M*p-10定量平行濃縮儀，萊伯泰科公司；

液質(zhì)聯(lián)用儀：SCIEX Exion LC?液相系統(tǒng)+ Triple Quad? 4500質(zhì)譜系統(tǒng)，SCIEX公司；

PFOA和PFOS標(biāo)準(zhǔn)使用液：1μg/mL，溶劑體系為甲醇；

M4PFOA和M4PFOS（同位素內(nèi)標(biāo)）使用液：1μg/mL，溶劑體系為甲醇；

M2PFOA（進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)）使用液：1μg/mL，溶劑體系為甲醇；

乙腈（色譜純，Fischer 公司）；

甲醇（色譜純，Fischer 公司）；

乙酸銨（優(yōu)級(jí)純）；

PWA固相萃取柱：150mg/6mL，萊伯泰科公司。

（二）、實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1、標(biāo)曲配制

在標(biāo)準(zhǔn)確定的實(shí)驗(yàn)條件下，配制一系列PFOA和PFOS的標(biāo)準(zhǔn)使用液，用甲醇稀釋至濃度分別為1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0ng/mL，同位素內(nèi)標(biāo)和進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)濃度分別為10ng/mL，供液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜測(cè)定，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2、固相萃取樣品測(cè)定

量取500mL水樣，加入同位素內(nèi)標(biāo)使用液10μL，然后按圖1 的方法進(jìn)行固相萃取富集，收集液置于M*p-10中40℃濃縮至近干，加入進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)使用液10μL，然后用甲醇定容至1mL，混勻后過(guò)0.22μm的濾膜并轉(zhuǎn)移至2mL進(jìn)樣小瓶中，待測(cè)。

圖1固相萃取方法流程

3、 加標(biāo)回收率測(cè)定

按照前述的方法準(zhǔn)備樣品，在樣品中加入一定體積的PFOA和PFOS標(biāo)準(zhǔn)使用液以及同位素內(nèi)標(biāo)使用液，加標(biāo)濃度為20ng/L，后得到加標(biāo)樣品待上機(jī)檢測(cè)。

（三）、LC-MS/MS測(cè)定條件

a）色譜柱：Shim-pack Velox C18（2.7μm，2.1*100mm）；

b）柱溫：35℃；

c）進(jìn)樣量：5μL；

d）流動(dòng)相： A:2mmol/L乙酸銨水溶液，B: 乙腈（梯度洗脫程序見(jiàn)表1）；

e）流速：0.30mL/min；

f）離子源參數(shù)：

IS電壓：-4500V； 氣簾氣CUR: 10 psi；霧化氣GS1: 16 psi ；

輔助氣GS2: 0 psi；離子源溫度TEM: 400 ℃ ；碰撞氣CAD:  9 psi；

g）檢測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM），定量、定性離子對(duì)見(jiàn)表2。

表1 梯度洗脫程序

表2目標(biāo)物的MRM選擇離子對(duì)

二、測(cè)定結(jié)果

（一）、PFOA和PFOS色譜圖

圖2  PFOA和PFOS色譜圖

圖3 純凈水空白色譜圖

圖4 自來(lái)水空白色譜圖

圖5 樣品加標(biāo)色譜圖

（二）、 PFOA和PFOS線性

PFOA和PFOS校準(zhǔn)曲線線性良好，R²分別為0.9999和0.9997，具體線性見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 PFOA線性

圖7 PFOS線性

（三）、加標(biāo)回收率通過(guò)固相萃取富集、濃縮進(jìn)行水中PFOA和PFOS的加標(biāo)測(cè)試，經(jīng)LC-MS/MS分析得到回收率結(jié)果見(jiàn)表3和4。

表3  純凈水加標(biāo)回收率結(jié)果

表4自來(lái)水加標(biāo)回收率結(jié)果

三、結(jié)果與討論

本方法采用萊伯泰科SPE 1000全自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)和M*p-10定量平行濃縮儀進(jìn)行水中PFOA和PFOS的富集和濃縮實(shí)驗(yàn)，通過(guò)LC-MS/MS分析得到樣品的加標(biāo)回收情況，PFOA的加標(biāo)回收率結(jié)果為純凈水：91.0%-101.0%，自來(lái)水：93.4%-110.4%，RSD分別為3.6%和6.2%；PFOS的加標(biāo)回收率結(jié)果為純凈水：85.1%-95.0%，自來(lái)水：84.7%-93.2%，RSD分別為3.6%和4.1%。

本實(shí)驗(yàn)中采用的固相萃取、濃縮方法簡(jiǎn)便、快速，適用于水中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的檢測(cè)分析。

參考文獻(xiàn)：楊文龍,郭靖,杜偉,等.超高效液相色譜-新型串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境水體與土壤中的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸[J].環(huán)境化學(xué),2018,37（12）:2820-2823.